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高质量发明专利、快速授权，成功案例系列之六：
2个月发证：一种含BPA污水的处理方法及球磨改性磁性生物炭复合材料（生态环境部华南环境科学研究所）
一、发明专利案件基本信息
技术领域：环保及新材料
专利号：CN202110781557.3
专利名称：一种含BPA污水的处理方法及球磨改性磁性生物炭复合材料
专利申请日：2021.07.12
专利授权日：2021.09.17
专利申请人：生态环境部华南环境科学研究所
发明人：于云江 常兆峰 郭浩博 李良忠 向明灯
专利代理机构：广州高炬知识产权代理有限公司
专利代理师：孙明科
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二、发明专利申请文件信息
申请文件：26页，1.23万字，附图11
授权权利要求：10，其中独立权利要求：3
权项结构：
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三、发明内容摘要：
本发明公开了一种含BPA污水的处理方法、球磨改性磁性生物炭复合材料及其制备方法，其处理方法为：A）制备Fe3O4@MBC；B）取得含BPA污水样品、测定BPA浓度；C）检测污水的pH值；D）投加PDS，投加不同比例用量的Fe3O4@MBC，得到最佳投料比例； E）根据最佳投料比例，将Fe3O4@MBC加入到含BPA的污水中，由其催化PDS，二者共同完成对水体中BPA的降解、去除。本发明还公开了球磨改性磁性生物炭复合材料，其是通过在球磨生物炭的表面上负载Fe3O4片层而得到的鳞片状黑色固体粉末复合材料。本发明还公开了该材料的制备方法。本发明采用的材料具有独特的负载结构，污水处理效果好、成本低。
四、发明摘要附图：
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五、独立权利要求1：
1. 一种含BPA污水的处理方法，其特征在于，其包括如下步骤：
A）制备作为含BPA污水去除剂的球磨改性磁性生物炭复合材料Fe3O4@MBC；
B）取得含BPA污水样品，用高效液相色谱测定BPA的浓度；
C）检测污水的pH值是否处于3-9的范围内，不是则将BPA 污水的pH值调整为3-9；
D）投加PDS、达到在污水样品中5 m mol/L的浓度，然后取不同比例用量的球磨改性磁性生物炭复合材料Fe3O4@MBC，分别加入含BPA污水样品中，测试得到并验证该材料对BPA的去除性能及最佳投料比例：
E）根据测试得到的最佳投料比例，将球磨改性磁性生物炭复合材料Fe3O4@MBC加入到含BPA的污水中，由其催化PDS，二者共同完成对水体中BPA的降解、去除：附着在球磨生物炭表面的大量Fe3O4与过二硫酸盐，经过系列催化反应后生成具有高氧化活性的∙OH，SO4∙-，∙O2-和1O2活性物质，这些活性物质降解水体中的BPA，使其最终矿化为无害的CO2和H2O。
独立权利要求2：
4.一种用于权利要求1~3之一所述含BPA污水的处理方法的球磨改性磁性生物炭复合材料，其特征在于，其是通过在球磨生物炭的表面上负载Fe3O4片层而得到的鳞片状黑色固体粉末复合材料Fe3O4@MBC，其中的Fe3O4具有反式尖晶石结构，各片层的晶格间距为0.2~0.3 nm；在球磨生物炭的表面上负载的铁氧化物，以二价铁与三价铁的形式同时存在；其中球磨生物炭为无定形碳和石墨态碳结构；所述Fe3O4@MBC表面存在C-O、C=O、O-C=O含氧官能团，该含氧官能团一方面作为电子供受体直接降解有机污染物，另一方面作为电子穿梭体，介导有机污染物BPA的降解。
独立权利要求3：
9.一种根据权利要求4~8之一所述球磨改性磁性生物炭复合材料的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
S1：制备生物炭：将木屑生物质在烘箱中60 °C烘干，研磨粉碎过250 µm筛，放于刚玉舟中置于管式炉中，升温至800 °C后保持2 h，再降至75 °C，制得生物炭粉末，取出备用；
S2：制备球磨改性生物炭：将生物炭粉末与研磨球以1:100的比例置于球磨罐中，球磨6 h~12 h；
S3：制备球磨改性磁性生物炭复合材料Fe3O4@MBC：
以摩尔比为2:1的比例将FeCl3和FeSO4·7H2O在室温下隔绝空气、搅拌至溶解；按1:1的质量比将相应量的球磨改性生物炭加入上述溶液中，室温下搅拌、再向溶液中连续滴加10 M NaOH，至pH为10～11，陆续有黑色沉淀生成；室温下继续搅拌，至沉淀完全，静置，通过磁铁或抽滤分离其黑色沉淀，即制得鳞片状的球磨改性磁性生物炭复合材料Fe3O4@MBC；Fe3O4的生成过程为：Fe2+ + 2Fe3+ + 8OH- → Fe3O4 + 4H2O。
七、本发明主要的有益效果：
1、本发明提供的含BPA污水的处理方法，无需采用阳离子交换树脂作为制备炭基材料的原材料，而是采用结构独特、廉价、并可重复使用的Fe3O4@MBC与PDS协同完成对水体中BPA的降解，其降解效率高，降解效果稳定，处理过程中受废水pH值、阴阳离子和溶解性有机质等的影响小，克服了环境条件的局限性，拓宽了其适用范围；在绝大多数情况下，均不需要进行废水pH值调节，简化了处理工艺，降低了处理成本，有利于大面积推广。
2、本发明提供的含BPA污水的处理方法，具体通过独特的负载结构、附着在球磨生物炭表面的大量Fe3O4活化（催化）过二硫酸盐，通过一系列反应生成具有高氧化活性的∙OH，SO4∙-，∙O2-和1O2等活性物质降解BPA，并将其最终矿化为CO2和H2O。该材料经试验验证，该材料Fe3O4@MBC对BPA的去除过程受水体的pH值、水体中的金属阳离子和溶解性有机质（DOM）变化的影响较小，环境条件的适应性大幅提高，具有广阔的应用前景。
3、本发明提供的处理方法及球磨改性磁性生物炭复合材料Fe3O4@MBC，通过对球磨表面改性增强了生物炭对Fe3O4的附着能力、对PDS的催化能力，因此提高了对BPA的去除性能。球磨改性能明显改变生物炭的表面结构及物理、化学特性：其相比未改性的生物炭材料，增加了表面缺陷位、比表面积、孔容积、表面官能团含量、热稳定性和分散性，因此增强了其对PDS的催化能力和对BPA的去除能力，比未改性材料提高了3倍。
八、本案专利代理师经验分享：
双酚A对人类的健康有害，已经多方面的试验证明。现有研究表明，双酚A属低毒性化学物质。动物试验发现双酚A有模拟雌激素的效果，即使很低的剂量也能使动物产生雌性早熟、精子数下降、前列腺增长等作用。目前污水中BPA的去除方法，主要包括物理降解法、生物降解法、催化氧化法等。现有研究发现，多孔碳材料因其具有较大的比表面积和较高的疏水性，被认为是憎水性有机污染物的优良去除剂。
现有技术方案存在着如下的不足：一是采用阳离子交换树脂作为制备炭基材料的原材料，成本较高；二是环境条件的局限性较大，污染物的去除效果受pH影响明显，在去除污染物的过程中其适应的pH值范围较窄、通常需要调节废水的pH值，工艺复杂；三是其在炭基材料中掺杂了多种金属阳离子，一方面会增加制备材料的难度和成本，另一方面掺杂的钴元素2017年被世界卫生组织国际癌症研究机构列为2B类致癌物，存在生态健康安全风险，而且价格昂贵；四是材料在空气氛围中长时间存放时的催化稳定性低。此外，目前，多孔碳材料的改性有酸/碱改性和化学氧化等方法，因为机械球磨方法所制得球磨改性材料表面破碎程度大，制作过程复杂，所以均不采用机械球磨改性方法。
针对这一情况，发明人团队研发了一种新的含BPA污水的处理方法，其以独特制备的球磨改性磁性生物炭复合材料Fe3O4@MBC作为含BPA污水的去除剂，具体采用球磨改性处理，该材料成本低，催化、降解效率高，降解效果稳定，在去除废水BPA的过程中受废水pH值、阴阳离子和溶解性有机质的影响小，以克服环境条件的局限性，达到提高该类污水的处理效率和效果，并降低处理成本的目的。
本专利涉及多个学科和技术领域，包括环境保护、生物新材料、化学、生物质制备及污水处理工艺等，对专利代理师的跨领域的专业能力、综合水平，对生物新材料技术领域的经验要求较高。我公司派出专利代理师孙明科与研发团队对接，反复多次与研发团队深入交流，共同分析技术问题和发明要点，在深度检索和多次撰写修改的基础上，完成了本项发明专利的申请文件。本案专利代理师通过与研发团队成员密切沟通，认真听取发明人的构思和技术方案，并且进行了深入的技术挖掘，准确缩短技术问题和技术效果，从而得到了本发明呈现的较为完善的技术方案。
本案件由于涉及生物新材料及污水处理技术、属于生物技术领域，专利代理师根据相关规定，为申请人办理了加快审查的相关手续，并且在预审、审查意见答复、缴费等多个环节均做加急处理，最终使本发明能够在2个月左右的时间颁发了发明证书，创下该研究所科研团队多年以来最快的发明发证时间记录（我国发明专利通常的发证时间为24-36个月）。
本专利是专利代理师撰写的跨领域高质量专利申请案件，反复修改了多稿、历时二个多月才最终定稿，发明人科研团队及代理师对本发明均付出了辛苦的劳动。
本发明专利作为高质量的发明专利，对污水处理方法、材料、材料的制备工艺均进行了合理的保护，采用加快的申请和快速审查答复，大幅缩短了审查时间。本专利获得专利授权后，有利于该研究所对该专利技术进行快速转化、实施，尽早投入使用，产生更好的社会和经济效益。
